摘要：為了滿足電子工業(yè)對于禁用鉛的迫切要求，印刷電路板（PCB）工業(yè)正將最后表面處理從熱風(fēng)整平的噴錫（錫鉛共晶）轉(zhuǎn)移到其他表面處理，其中包括有機(jī)保護(hù)膜（OSP）、沉銀、沉錫以及化學(xué)鎳沉金。由于OSP膜的優(yōu)異可焊性、工藝簡單易行以及低操作成本，被認(rèn)為是最佳的選擇。

　　由于OSP（有機(jī)可焊保護(hù)膜）的優(yōu)異可焊性、工藝簡單易行以及低成本，被認(rèn)為是最佳的表面處理工藝。

　　本論文使用熱脫附—?dú)庀嗌V—質(zhì)譜分析法（TD-GC-MS）、熱重量分析法（TGA）以及光電子能譜分析法（XPS）分析新一代耐高溫OSP膜的相關(guān)耐熱特性。氣相色譜測試耐高溫OSP膜（HTOSP）內(nèi)影響可焊性的小分子有機(jī)成分，同時說明耐高溫OSP膜內(nèi)的烷基苯并咪唑-HT具有極小的揮發(fā)性。而TGA數(shù)據(jù)表明HTOSP膜與現(xiàn)行工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的OSP膜相比具有更高的降解溫度。XPS數(shù)據(jù)顯示耐高溫OSP經(jīng)過5次無鉛回流后，氧含量僅增加了約1％。以上改進(jìn)與工業(yè)無鉛可焊性的要求直接有關(guān)。

　　OSP膜用于電路板已有多年，是由于唑類化合物（azole）與過渡金屬元素發(fā)生反應(yīng)，如銅和鋅，而形成的有機(jī)金屬聚合物薄膜。許多研究[1,2,3]都揭示金屬表面上唑類化合物的腐蝕抑制機(jī)理。G.P.Brown[3]成功地合成了苯并咪唑和銅（ I I ） 、鋅（II）以及其他過渡金屬元素的有機(jī)金屬聚合物，并通過TGA描述了聚（苯并咪唑—鋅）優(yōu)異的耐高溫特性。G.P.Brown的TGA數(shù)據(jù)顯示聚（苯并咪唑—鋅）的降解溫度在空氣中高達(dá)400℃，在氮保護(hù)氣氛下則高達(dá)500℃，而聚（苯并咪唑—銅）的降解溫度只有250℃。最近研發(fā)的新型HTOSP膜是以聚（苯并咪唑—鋅）化學(xué)特性為基礎(chǔ)，從而具有最佳的耐熱性。

　　OSP膜主要由有機(jī)金屬聚合物和在沉積過程中夾帶有機(jī)小分子組成，如脂肪酸和唑類化合物。有機(jī)金屬聚合物提供必須的抗腐蝕性、銅表面粘附性和OSP的表面硬度。有機(jī)金屬聚合物的降解溫度必須高于無鉛焊料的熔點(diǎn)才能經(jīng)受無鉛制程處理。否則，OSP膜會在經(jīng)過無鉛制程處理后降解。OSP膜的降解溫度很大程度上取決于有機(jī)金屬聚合物的耐熱性。影響銅抗氧化的另一重要因素是唑類化合物的揮發(fā)性，如苯并咪唑和苯基咪唑。OSP膜的小分子在無鉛回流過程中會蒸發(fā)，因此會影響銅的抗氧化性?？梢允褂脷庀嗌V—質(zhì)譜（GC-MS）、熱重量分析法（TGA）以及光電子能譜分析法（XPS）來科學(xué)地說明OSP的耐熱性。

　　實(shí)驗(yàn)

　　1.氣相色譜—質(zhì)譜的分析

　　在這些測試的銅板分別涂上：a)新型HTOSP膜；b)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的OSP膜以及；c)另外一種工業(yè)用OSP膜。從銅板上刮下約0.74-0.79mg的OSP膜。這些涂好的銅板以及被刮下的樣品都沒有經(jīng)過任何回流處理。本實(shí)驗(yàn)使用H／P6890GC／MS儀器，并使用無針筒注射器。無針筒注射器可以在進(jìn)樣艙內(nèi)直接對固體樣品進(jìn)行脫附處理。無針筒注射器可以將細(xì)小玻管內(nèi)的樣品轉(zhuǎn)移到氣相色譜的進(jìn)艙內(nèi)。載氣可以不斷地將揮發(fā)性有機(jī)物帶到氣相色譜儀柱子內(nèi)進(jìn)行收集和分離。將樣品放置在緊靠柱子的頂端，從而使熱脫附有效重復(fù)。在有足夠的樣品被脫附后，氣相色譜開始工作，本實(shí)驗(yàn)使用ReSTekRT-1（0.25mmid×30m，膜厚為1.0μm）氣相色譜柱子。氣相色譜柱子的升溫程序：在35℃加熱2分鐘后，開始升溫至325℃，升溫速度為15℃／min。熱脫附條件為：在250℃加熱2分鐘后。質(zhì)譜檢測被分離的揮發(fā)性有機(jī)物，其質(zhì)量／電荷比范圍是10-700daltons。所有有機(jī)小分子的保留時間也被記錄下來。

　　2.熱重量分析法（TGA）

　　同樣，分別在樣板上涂上新型HTOSP膜、工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的OSP膜以及另一工業(yè)用OSP膜。從銅板上刮下大約17.0mg的OSP膜作為材料測試樣品。TGA測試前樣板和膜都不能經(jīng)過任何的無鉛回流處理。使用TA儀器公司的2950TA，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行TGA測試。工作溫度保持為室溫15分鐘，然后以10℃／min的速度升高到700℃。

　　3.光電子能譜分析法（XPS）

　　光電子能譜分析法（XPS）也叫化學(xué)分析電子能譜（ESCA），是一種化學(xué)表面分析方法。XPS可測量涂層表面10nm的化學(xué)成分。將HTOSP膜和工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的OSP膜涂在銅板上，然后經(jīng)過5次無鉛回流。用XPS分析回流處理前和后的HTOSP膜；同樣用XPS分析經(jīng)過5次無鉛回流后的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的OSP膜，所使用的儀器是VGESCALABMarkII。

　　4.通孔可焊性測試

　　使用可焊性測試板（STVs）進(jìn)行通孔可焊性測試。總共有10個可焊性測試板STV陣列（每個陣列有4個STVs）涂上的膜厚約為0.35μm，其中5個STV陣列涂上HTOSP膜，另外5個STV陣列涂上工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的OSP膜。然后，涂膜后的STVs在焊膏回流爐內(nèi)經(jīng)過一系列高溫、無鉛回流處理。每個測試條件包括0、1、3、5或7次連續(xù)回流。每種膜要有4個STVs進(jìn)行每一種回流測試條件。在回流處理過程后，所有STVs都經(jīng)過高溫和無鉛波動焊接的處理。通孔可焊性可通過檢驗(yàn)每個STV，計算正確填充的通孔數(shù)量來確定。通孔驗(yàn)收的標(biāo)準(zhǔn)是填充的焊料必須填充到鍍通孔的頂部或通孔的上端邊緣。

　　每個STV有1196個通孔

　　10milholes-Fourgrids，100holeseachgridsquareandrou ndpads

　　20milholes-Fourgrids，100holeseachgridsquareandrou ndpads

　　30milholes-Fourgrids，100holeseachgridsquareandrou ndpads

　　5.通過沾錫天平測試可焊性

　　O S P 膜的可焊性也可通過沾錫天平測試來*定。在沾錫天平測試樣板上涂上HTOS P 膜， 經(jīng)7 次無鉛回流后，Tpeak=262℃。使用BTUTRS結(jié)合IR／convection回流爐在空氣中進(jìn)行回流處理。按照IPC／EIAJ-STD-003A第4.3.1.4部分進(jìn)行沾錫天平測試，使用“RoboticProcessSystems”自動化沾錫天平測試器、EF-8000助焊劑、無清潔助焊劑以及SAC305合金焊料。

　　6.焊接結(jié)合力測試

　　焊接結(jié)合力可通過測量剪切力。在BGA焊盤測試板上（直徑為0.76mm）涂上HTOSP膜，其厚度分別為0.25和0.48μm并經(jīng)過3次最高溫度為262℃的無鉛回流處理。并用匹配的焊膏焊接到焊盤上，焊球是SAC305合金（直徑為0.76mm）。用DagePC-400粘合力測試儀以200μm／see的剪切速度進(jìn)行剪切測試。

　　結(jié)果及討論

　　1.氣相色譜—質(zhì)譜分析

　　氣相色譜—質(zhì)譜可以檢測OSP膜有機(jī)成分的揮發(fā)性。工業(yè)上不同的OSP產(chǎn)品含有不同的唑類化合物包括咪唑類和苯并咪唑。用于HTOSP膜的烷基苯并咪唑、用于標(biāo)準(zhǔn)的OSP膜的烷基苯并咪唑以及用于其他OSP膜的苯基咪唑在氣相色譜柱子中加熱時會揮發(fā)。由于有機(jī)金屬聚合物不蒸發(fā)，氣相色譜—質(zhì)譜不能檢驗(yàn)出與金屬聚合的唑類化合物。因此，氣相色譜—質(zhì)譜只能檢驗(yàn)出沒有和金屬反應(yīng)的唑類化合物以及其他小分子。通常在氣相色譜柱中同樣的加熱和氣流條件下，揮發(fā)性較低的小分子保留時間更長。

　　用于標(biāo)準(zhǔn)OSP膜的烷基苯并咪唑和用于另一種OSP膜的苯基咪唑停留的時間為19.0分鐘，說明了HT烷基苯并咪唑的揮發(fā)性最低。氣相色譜—質(zhì)譜在三種OSP膜中，HTOSP膜所含的雜質(zhì)最少。OSP膜的有機(jī)雜質(zhì)也會影響膜在回流處理過程中的可焊性并導(dǎo)致變色。

　　據(jù)KojiSaeki[5]報道說由于OSP膜表面的銅離子密度較小，表面的聚合反應(yīng)比膜底部的弱。本文作者認(rèn)為OSP膜表層還存留未反應(yīng)的唑類化合物?；亓魈幚磉^程中，更多的銅離子從底部移到膜的表層，從而提供機(jī)會與表層未反應(yīng)的唑類化合物反應(yīng)，進(jìn)而防止銅氧化。用于HTOSP膜的烷基苯并咪唑-HT揮發(fā)性較低，因此更有機(jī)會與從低層移上表層的銅離子反應(yīng)，進(jìn)而降低回流過程銅的氧化。XPS可以顯示從低層轉(zhuǎn)移至表層的銅離子反應(yīng)，進(jìn)而降低回流過程銅的氧化。XPS可以顯示從低層轉(zhuǎn)移至表層的銅離子（將在下文討論）。

　　2.熱重量分析法（TGA）

　　熱重量分析法（TGA）測量物質(zhì)因溫度改變而發(fā)生的質(zhì)量變化，并可以進(jìn)行質(zhì)量變化的有效的定量分析。在本文的實(shí)驗(yàn)中，熱重量分析是一種氮?dú)獗Ｗo(hù)下無鉛回流的模擬方法，用于分析OSP膜在氮?dú)獗Ｗo(hù)下無鉛回流過程中膜的小分子的揮發(fā)和高分子的降解情況。

　　TGA結(jié)果顯示工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的OS P 膜的降解溫度為259℃，而HTOSP膜則為290℃。雖然聚（苯并咪唑—鋅）的降解溫度高達(dá)400℃，然而，HTOSP膜的實(shí)際降解溫度由于膜內(nèi)存在聚（苯并咪唑—銅）因而不能達(dá)到400℃的高溫。由于工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的OSP膜的化學(xué)成分為聚（苯并咪唑—銅），其膜降解溫度較低，只有259℃。有趣的是，另一種HTOSP膜有兩個降解溫度，分別為256℃和356℃。原因是此OSP膜可能含有鐵[6]，或是由于聚（苯基咪唑—鐵）發(fā)生了逐級分解。F.Jian及他的同事得到的TGA結(jié)果顯示聚（咪唑—鐵）亦有兩個降解溫度，分別為216℃and378℃[7]。

　　3.光電子能譜分析法

　　光電子能譜分析法利用光電電離和發(fā)射光電子能量分散的分析方法，研究樣品表面的成分和電子狀態(tài)。氧（1s）、銅（2p）和鋅（2p）的結(jié)合能最高點(diǎn)在XPS譜分別顯示為532-534eV、932-934eV和1022eV。此技術(shù)可為樣品最外層10nm的表面成分做定量分析。通過分析，HT0SP膜在無鉛回流處理前含有5.02％的氧和0.24％的鋅。經(jīng)過5次無鉛回流后，HT0SP膜含氧和鋅分別為6.2％和0.22％。經(jīng)過5次無鉛回流后，銅含量從0.60％增加到1.73％。銅離子增加的原因可能是低層的銅離子在回流過程中遷移至表層。

　　E.K.Changetc[8]也通過使用光電子能譜分析法進(jìn)行工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的0SP膜的表面分析。沒有經(jīng)過任何回流處理前，氧含量為5.0％，然后在空氣中分別進(jìn)行1次和3次傳統(tǒng)SnPb回流后，其氧含量分別增加至9.1％和11.0％。另外也報道，在經(jīng)過氮?dú)獗Ｗo(hù)，一次SnPb回流后，其氧含量增加至6.5％。本實(shí)驗(yàn)中，光電子能譜顯示工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的0SP膜在經(jīng)過5次無鉛回流后，其氧含量增加到12.5％。所以，在5次無鉛回流前后，氧含量增加7.5％，大于HT0SP膜的1.2％氧含量的增值。

　　銅的焊接性能在很大程度上取決于銅的氧化程度以及所使用助焊劑的強(qiáng)弱。所以，用XPS所測出氧的含量是0SP膜耐熱性能的一個很好的指標(biāo)。和工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的0SP膜相比，HT0SP具有更好的耐熱性能。

　　經(jīng)過5次無鉛回流后，變色測試顯示HT0SP膜基本無變色，而工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的0SP膜則明顯變色。變色測試結(jié)果與XPS的分析結(jié)果一致。

　　4.可焊性測試

　　沾錫天平測試顯示經(jīng)過多次無鉛回流后，HT0SP膜的通孔可焊性高于現(xiàn)在工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的0 S P 膜。這與HTOSP膜的耐熱性相一致。隨著無鉛回流次數(shù)的增加，T.（timetozero）會逐漸增加，但最大的沾錫力會慢慢下降。然而，經(jīng)過7次無鉛回流后HT0SP膜仍可維持其優(yōu)異的可焊性。剪切測試顯示剪切力逐漸增加并達(dá)到了25N的最高點(diǎn)。由于剪切力取決于剪切的橫截面，因此結(jié)果因焊球的形狀與剪切和焊盤之間的間隙不同而不同。本文作者認(rèn)為只要銅表面有足夠的保護(hù)，防止銅氧化，剪切力就不受限于OSP膜的厚度。

　　結(jié)論

　　1.與其他所測試的0SP膜相比，用于HT0SP膜的烷基苯并咪唑-HT揮發(fā)性最低。

　　2.與其他所測試的0SP膜相比，HT0SP膜的降解溫度最高。

　　3.經(jīng)過5次無鉛回流后，HT0SP膜的氧含量僅增加了1％，而工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的0SP膜則增加了7．5％。同時，HT0SP膜基本不變色。

　　4.由于HT0SP膜優(yōu)異的耐熱性，其經(jīng)過超過3次無鉛回流后，在通孔測試和沾錫天平測試中其仍具有提供優(yōu)異的焊接性。

　　5.HTOSP膜可提供高可靠性的焊接點(diǎn)，剪切測試可證明此可靠性。